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哈尔滨南岗甲酸钠法是哈尔滨南岗甲酸的传统生产方法，但劳动条件差，污染严重。不少工业化 已淘汰该法，但中国绝大多数哈尔滨南岗甲酸生产企业仍采用此法。德国BASF公司开发的甲酰胺法工艺因生产成本
太高，随后也遭淘汰。丁烷（或轻油）液相氧化工艺是一种生产醋酸同时联产哈尔滨南岗甲酸的生产方法，每生产1t乙酸，副产0.05～0.25t哈尔滨南岗甲酸，上世纪70年代曾是国外生产哈尔滨南岗甲酸的主要方法，后
来随着甲醇低压羰基合成醋酸技术的工业化，使该法已无发展前途，现在大部分丁烷（或轻油）液相氧化装置已相继停产。国外哈尔滨南岗甲酸生产主要采用哈尔滨南岗甲酸甲酯水解工艺，约占哈尔滨南岗甲酸总产能
的80％以上。
25KG哈尔滨南岗甲酸 图
1、哈尔滨南岗甲酸钠法：一氧化碳和氢氧化钠溶液在160-200℃和2MPa压力下反应生成哈尔滨南岗甲酸钠，然后经硫酸酸解、蒸馏即得成品。
2、甲醇羰基合成法（又称哈尔滨南岗甲酸甲酯法）：甲醇和一氧化碳在催化剂甲醇钠存在下反应，生成哈尔滨南岗甲酸甲酯，然后再经水解生成哈尔滨南岗甲酸和甲醇。甲醇可循环送入哈尔滨南岗甲酸甲酯反应器，华尔
网甲酸再经精馏即可得到不同规格的产品。
3、将适量的一氧化碳和氢氧化钠水溶液在160～200 ℃下反应生成哈尔滨南岗甲酸钠，经中和、蒸馏、冷凝而得。或者在三乙胺水溶液中，以钯络合物为催化剂，二氧化碳与氢气于140～160℃反应制得。
4、甲酰胺法：一氧化碳和氨在甲醇溶液中反应生成甲酰胺，再在硫酸存在下水解得哈尔滨南岗甲酸，同时副产硫酸铵。原料消耗定额：甲醇31 kg/t、一氧化碳702 kg/t、氨314 kg/t、硫酸1010 kg/t。另外
，丁烷枵轻油氧化法主要用来生产乙酸，哈尔滨南岗甲酸作为副产品回收，处于研究阶段的方法有一氧化碳和水直接合成法。
精制方法：哈尔滨南岗无水甲酸可在减压下直接分馏制得，分馏时用冰水冷却凝结。对含水哈尔滨南岗甲酸，可用硼酐或无水硫酸铜做干燥剂。五氧化二磷和氯化钙能与哈尔滨南岗甲酸作用，不宜用作干燥剂。对试
剂级88％的哈尔滨南岗甲酸，可用邻苯二哈尔滨南岗甲酸酐回流6小时后蒸馏的方法除去其中的水分。进一步纯化可利用分步结晶法。哈尔滨南岗甲酸与乙酸混在一起时，可加入脂肪烃进行共沸蒸馏分离。
5、以哈尔滨南岗甲酸钠与浓硫酸作用制得工业级哈尔滨南岗甲酸，然后可用活性炭吸附后减压蒸馏以制得纯品，也可加入B2O3CuSO4进行减压蒸馏精制。
6、二氧化碳法：在钯络合物催化下，在三乙胺水溶液中，二氧化碳与氢气于140～160 ℃反应而得。
7、主要采用合成酸化法和高压催化法。合成酸化法：用焦炭燃烧产生的一氧化碳与氢氧化钠合成哈尔滨南岗甲酸钠，再用硫酸酸化，经蒸馏而得。高压催化法：将一氧化碳和水蒸气在催化剂存在下，于高温
高压下反应而得。
8、将哈尔滨南岗甲酸与五氧化二磷混合，进行减压蒸馏，反复5一10次，方可得到哈尔滨南岗无水甲酸,但得量低，费时长，会造成一些分解。将哈尔滨南岗甲酸与硼酸醉进行蒸馏，操作简便，效果更好。将硼酸置甩
沪中高温脱水至不再产生气泡，所得熔融物倒在铁片一上，置干燥器中冷却，然后研磨成粉。将硼酸酚细粉加到哈尔滨南岗甲酸中，放置几日，形成硬块，分出清彻液体进行减压蒸馏，收集22一25 ℃/12-18
mm馏份为产品。蒸馏器应是全磨口接头并有干燥管保护。
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哈尔滨南岗甲酸在浓硫酸的催化作用下分解为CO和H2O：
由于哈尔滨南岗甲酸的结构特殊，它的一个氢原子和羧基直接相连。也可看做是一个羟基甲醛。因此哈尔滨南岗甲酸同时具有酸和醛和性质。哈尔滨南岗甲酸具有与大多数其他羧酸相同的性质，尽管在通常情况下华
尔网甲酸不会生成酰氯或者酸酐。哈尔滨南岗甲酸脱水分解为一氧化碳和水。哈尔滨南岗甲酸具有和醛类似的还原性。它能起银镜反应，把银氨络离子中的银离子还原成金属银，而自己被氧化成二氧化碳和水：
